コバルト誘起マグネリ相転移による酸素発生反応および酸素還元反応
Cobalt-Induced Magnéli Phase Transformation Towards Oxygen Evolution and Oxygen Reduction Reactions
混合相チタンサブオキシド(Ti5O9およびTi8O15、TSO)上に、穏やかな条件下でコバルトの水熱堆積を行った。還元雰囲気下での高温処理により、TSOへのコバルトドーピングが期待されたのとは逆に、相転換が起こった。表面のコバルト種は結晶面を「脱層」させ、コバルトで装飾されたルチルに逆戻りさせた。SEM-EDX測定により、表面のコバルトは均一に分散しており、その量は4.15 wt.%であることが確認された。ラマンおよびFTIR測定により、表面にコバルトが存在することが確認されたが、酸化された形態であり、大気条件下でCo3O4に変換された。TSOのコバルトによる修飾は、酸素発生反応(OER)を大幅に改善し、ある程度は酸素還元反応(ORR)も改善した。OERの電荷移動抵抗は17.5 kΩから47.4 Ωに減少し、OERの開始電位は1.68 V vs. RHEにシフトし、酸素発生に対する優れた活性を示した。RRDE測定により、コバルト表面堆積後、ORRのメカニズムは4電子経路にわずかに変化するものの、コバルト含有量が低いため、TSOの特徴である2電子経路が依然として支配的であり、ORRの開始電位は0.72 V vs. RHEであった。
- 混合相チタンサブオキシド(Ti5O9/Ti8O15、TSO)上に穏やかな条件下でコバルトを水熱堆積し、還元雰囲気下の高温処理で期待に反して相転移が進行、表面コバルト種が結晶面を脱層させコバルト装飾ルチルへ戻る挙動を確認した。
- SEM-EDXで表面コバルトが均一分散し4.15 wt.%であること、ラマン・FTIRで表面コバルトが酸化形態として存在し大気下でCo3O4に変換されることを確認した。
- コバルト修飾により酸素発生反応(OER)が大幅に改善し、電荷移動抵抗は17.5 kΩから47.4 Ωへ減少、開始電位は1.68 V vs. RHEにシフトした。
- RRDE測定ではコバルト堆積後にORR機構が4電子経路へわずかに変化したが、低コバルト含有量のためTSO特有の2電子経路が依然支配的で、ORR開始電位は0.72 V vs. RHEだった。
チタンサブオキシド(TSO)へのコバルト修飾でOERの電荷移動抵抗が17.5 kΩ→47.4 Ωへと約370分の1に激減し、開始電位も1.68 V vs. RHEと実用水準に近づいた点は、水電解・燃料電池向けの非白金系/低貴金属触媒の素材設計指針として注目に値する。一方でコバルト量4.15 wt.%と低くORRは2電子経路が支配的で、実装にはドーピング制御とスケールアップの検証が不可欠。素材段階の研究成果であり、事業化・量産のマイルストーンを確認するまでは投資判断には直結しにくい。